一、如何理解“挥发性有机物(VOCs)”的概念?
《挥发性有机物无组织排放控制标准》(GB37822—2019)、《制药工业大气污染物排放标准》(GB37823—2019)、《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》(GB37824—2019)、《铸造工业大气污染物排放标准》(GB39726—2020)、《农药制造工业大气污染物排放标准》(GB39727—2020)、《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》(GB39728—2020)、《储油库大气污染物排放标准》(GB20950—2020)等大气污染物排放标准中,界定了“挥发性有机物(VOCs)”的概念,表述为:“参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据有关规定确定的有机化合物。”
“挥发性有机物(VOCs)”的概念内涵丰富,既反映了PM2.5和O3协同管控的主要环境管理目的,也兼顾了监测可行性、工业领域等其他方面的应用需要。其中,“有关规定”主要涉及相关标准、政策文件中兼顾对高毒害物质、恶臭扰民物质的管控,监测标准中基于检测仪器响应确定的VOCs,以及工业生产部门基于蒸气压、沸点界定或按照产品质量标准规定方法测得的VOCs等。
二、如何理解“VOCs物料”的概念?
《挥发性有机物无组织排放控制标准》(GB37822—2019),以及制药、农药、涂料、油墨、胶粘剂、铸造等行业大气污染物排放标准中,对VOCs物料储存、VOCs物料转移和输送、涉VOCs物料生产工艺过程、载有气态或液态VOCs物料的设备与管线组件泄漏等提出了控制要求。
纳入管控的VOCs物料包括两类物质:一是VOCs质量占比大于等于10%的物料。主要涉及炼油、石油化工、煤化工、农林产品化工、有机精细化工等化工生产过程,以及涂料、油墨、胶粘剂、清洗剂等含VOCs产品的使用过程。对于VOCs含量低于10%的物料,排放标准未作限制性规定,以鼓励企业使用清洁原辅材料,促进VOCs源头减排。二是有机聚合物材料。是指通过聚合反应人工合成的有机高分子材料,涉及合成树脂、合成橡胶、合成纤维材料的生产和制品加工过程。在塑料母粒、胶粒胶块等有机聚合物材料中,存在未聚合的游离单体,在制品加工过程中也存在聚合物的熔融、热解,有相应的VOCs排放,因此纳入了管控。
在一些排放标准中使用了含VOCs原辅材料、含VOCs产品、含VOCs废料(渣、液)等概念,其含义与VOCs物料相同。
三、如何确定企业使用物料的VOCs含量?
在实际生产中,因不同工艺环节进出料的变化,物料VOCs含量在不同工艺环节是不同的,需按工序逐一核实是否属于VOCs物料(VOCs质量占比是否大于等于10%),具体方法如下:
1、对于单一成分有机物质(纯物质),按蒸气压或沸点判断。
——常温下(20℃)蒸汽压大于等于10 Pa的有机化合物,或者常压下(101.3 kPa)沸点小于等于250℃的有机化合物。
——实际生产条件下具有以上挥发性特征的有机化合物。
——可通过化学手册、安托因方程、网络查询等工具,确定蒸气压或沸点是否在规定范围内。
2、对于混合物,按VOCs质量占比是否大于等于10%,判断是否属于VOCs物料。
——根据物料组成及配方,符合①中条件的有机物质,质量加和占比大于等于10%。
——有产品质量标准规定的(如涂料、油墨、胶粘剂、清洗剂等产品),按照产品标准规定的VOCs含量检测方法,测得的挥发性有机成分的总质量占比大于等于10%。
——对于含VOCs废料(渣、液),可采用《工业固体废物采样技术规范》(HJ/T20—1998)、《危险废物鉴别技术规范》(HJ298—2019)、《固体废物挥发性有机物的测定顶空气相色谱-质谱法》(HJ643—2013)、《固体废物挥发性有机物的测定顶空-气相色谱法》(HJ760—2015)等关于固体废物采样、制备、挥发性有机物测定的标准、规范,确定含VOCs废料(渣、液)中VOCs含量。
3、对于有机聚合物材料(塑料母粒、胶粒胶块等),直接认定为VOCs物料。
企业应提供每一工序使用原辅材料的检测报告或化学品安全技术说明书(MSDS)数据,以及产品说明书等,按企业实际配比计算施工状态下的物料VOCs含量。在企业核发排污许可证时,应要求企业确认每一工序使用物料的VOCs含量,便于开展后续环境管理工作。
环保人员可根据企业原辅材料出入库清单,进行现场核实,如无法提供相关信息证实VOCs质量占比低于10%,且未采取无组织排放控制措施的,认定为违法行为。环保人员也可现场采样,经第三方实验室分析确定VOCs含量。
四、如何理解“挥发性有机液体”的概念?
《挥发性有机物无组织排放控制标准》(GB37822—2019),以及制药、农药、涂料、油墨、胶粘剂、陆上石油天然气开采等行业大气污染物排放标准中,对挥发性有机液体储罐与装载设施、载有挥发性有机液体的设备与管线组件VOCs泄漏提出了控制要求。标准中界定的挥发性有机液体是属于液态VOCs物料中挥发性最强的部分,即真实蒸气压大于等于0.3kPa的单一组分有机液体,或者混合物中真实蒸气压大于等于0.3kPa的组分总质量占比大于等于20%的有机液体。
由于是按照真实蒸气压确定是否属于挥发性有机液体,这与生产工况密切相关。对于非常温下工作、储存的有机液体,按实际的工作、储存温度确定蒸气压;对于常温下工作、储存的有机液体,则按常年的月平均气温最大值确定对应的蒸气压。例如,对于同一种物质,在常温下,如20℃时,其蒸气压小于0.3kPa,不属于挥发性有机液体;但在工艺状态下,如工艺温度100℃时,其蒸气压大于0.3kPa,属于挥发性有机液体。
五、VOCs有组织排放源执行的排放控制要求是什么?
VOCs有组织排放源,包括VOCs无组织废气收集后转变为有组织排放源,执行的排放控制要求有两方面:
一是排放浓度控制。VOCs废气收集处理系统污染物排放应符合相关行业排放标准规定,如陆上石油天然气开采、石油炼制、石油化工、合成树脂、炼焦、制药、农药、涂料油墨胶粘剂、合成革与人造革、橡胶制品、铸造等执行行业大气污染物排放标准;无行业排放标准的,执行《大气污染物综合排放标准》(GB16297—1996)的规定。
二是处理效率要求。车间或生产设施有组织排气中,或无组织收集的废气中NMHC初始排放速率≥3kg/h时,应配置VOCs处理设施,处理效率不应低于80%;对于重点地区,NMHC初始排放速率≥2kg/h时,应配置VOCs处理设施,处理效率不应低于80%;采用的原辅材料符合国家有关低VOCs含量产品规定的除外。
以上规定的目的是针对VOCs通风排放的特点(气量规模大、浓度低,浓度达标容易,但总量并未减少),通过对大源实施“排放浓度+处理效率”双指标控制,有效减少VOCs排放量;对小源则简化了要求,仅要求排放浓度达标。VOCs有组织排放源执行的排放控制要求汇总见下表。
表1 VOCs有组织排放控制要求
执行上表要求,应注意如下事项:
① 同一车间内同类性质废气有多根排气筒的,合并计算NMHC排放速率,避免拆分达标。
② 需要满足处理效率要求的,企业必须在处理设施进出口管道上均设置符合监测规范要求的采样孔、采样平台等。
③ 关于豁免处理效率的认定。综合考虑企业生产工艺、运行工况、含VOCs原辅材料使用情况以及废气收集率等因素,开展系统、全面的监测评估,保证在最不利生产工况下NMHC初始排放速率不超过3 kg/h(重点地区2 kg/h),且废气收集系统符合标准规定(如控制风速符合要求)的前提下,可以豁免处理效率要求。相关台账应保存备查。
④ 企业同一工序在所有工作时段内使用的含VOCs原辅材料全部符合国家规定的低VOCs含量产品要求的前提下,方可豁免对治理设施处理效率的要求。
⑤ 执法人员现场检查时发现处理设施进口任意1小时NMHC排放速率超过3kg/h(重点地区2kg/h),且处理效率未达到80%的,认定为超标行为。
六、TO/RTO、CO/RCO等热氧化装置如何进行烟气含氧量折算?
TO/RTO、CO/RCO等燃烧装置进行烟气含氧量折算,需要区分不同的情况。为保证废气燃烧充分需要补充空气的,应将实测浓度折算为基准含氧量3%的大气污染物基准排放浓度,以此作为达标判定依据。若废气含氧量可满足自身燃烧、氧化反应需要,不需额外补充空气(不包括燃烧器需要补充的助燃空气,以及RTO/RCO的吹扫风),则以实测浓度作为达标判定依据,但需要保证装置出口烟气含氧量不得高于装置进口废气含氧量。同时,RTO、CO/RCO需满足《蓄热燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》(HJ1093—2020)、《催化燃烧法工业有机废气治理工程技术规范》(HJ2027—2013)等有机废气治理工程技术规范中关于设备运行的相关规定,如燃烧温度、停留时间、空速等。
进入燃烧装置的废气含氧量满足自身燃烧、氧化反应需要,不需额外补充空气的情形,通常包括以下几种:
① 车间、工位、设备等通风作业产生的废气,废气中含氧量21%;
② 因安全考虑,当进入燃烧装置的有机物浓度高于其爆炸极限下限的25%时,应兑入适量空气使其浓度降低爆炸极限下限的25%以下,但应注意不要过量稀释,否则增加后续燃烧装置的能耗和治理难度;
③ 因工艺需要,一些高温废气需要采取混风方式冷却降温,一些强腐蚀性废气需要采取混风方式降低腐蚀性,应注意不要过量混风,否则增加后续燃烧装置的能耗和治理难度。
来源:大城小E